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发布日期:2025-06-09 19:50  点击次数:136
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DNA工程胶体准晶!

原则上,想象和合成实在任何类别的胶体晶体都是可能的。相关词,特地志和感性地酿成胶体准晶体一直很难竣事。在这里,西北大学Chad A. Mirkin&密歇根大学Sharon C. Glotzer&巴斯克商议与时刻定约Luis M. Liz-Marzán刻画了应用纳米轨范的十二面体的几何情势和DNA在其名义上固定的可编程键合特色来拼装胶体准晶体的历程。这个历程是由焓驱动的,适用于一定界限的颗粒尺寸和DNA长度,况兼粗略最大化DNA双链酿成和偏好面的对皆,产生局部的五和六配位基元。这类轴向结构由一个具有菱形缺陷的方-三角形铺砌界说,况兼一语气的平均准周期层具有堆积失序,为热力学安稳性提供了必要的熵。抽象这些限制,这些恶果在特地想象可编程物资方面成就了一个工程里程碑。该商议以题为“Colloidal quasicrystals engineered with DNA”的论文发表在《Nature Materials》上。

在可合成的多面体纳米颗粒中,十二面体由于其具有五重对称性而很是引东谈主眷注。为了贯通和想象十二面体的最好拼装特色,该商议当先在宏不雅轨范上对其进行了探索,并确信了两种靠近皆的集群,分裂具有五和六配位,不错拼装成准晶体。这些琢磨的局部基元是由于将四面体罗列成靠近靠近皆,使得五个四面体酿成一个带有小马虎的五边形双金字塔。在本色上创建了一个十二面体,而这些接近十二面体的结构酿成了五和六配位的基元。伏击的是,硬四面体已被讲明在模拟中不错自拼装成十二边形准晶体(DDQC),其特征是方-三角形平铺,况兼四面体的罗列酿成接近十二面体的结构。此外,由十二面体构建的局部基元是准晶体的瞎想次级建筑单元:(1)在水正常进取,五和六配位环境的共存为方-三角形DDQC提供了环节的结构基础;(2)在垂直方进取,这些靠近皆的基元被堆叠成柱状结构。

为了阐述该商议对十二面体在DDQCs中算作精粹的建筑单元的直观,进行了硬十二面体的Monte Carlo模拟,在中等颗粒分数下发现通过熵驱动的拼装不错得到具有五和六配位基元的DDQCs,但仅算作亚稳家具存在。接下来,通过将十二面体颗粒的溶液滴在名义并让其逐渐干燥的践诺来商议十二面体纳米颗粒。意念念的是,这个干燥历程产生了三斜晶体结构算作主要家具,并未发现准晶体。该商议假定干燥历程可能不允许酿成准晶体所需的面,况兼更倾向于在三斜相中精良堆积十二面体。此外,合成十二面体的清脆特色可能会影响拼装和堆积。事实上,随后的模拟揭示,略略清脆(边长的约17%)的硬十二面体系统中,三斜晶体是最密堆积的结构。进一步分析这个三斜晶体结构发现与该商议想象的DDQCs结构存在环节各异:三斜堆积依赖于相邻颗粒之间整个错位的靠近面战役,这确乎最大化了堆积密度。比较之下,三聚体和四聚体基元,这些基元关于组成立想中的DDQCs结构至关伏击,严重依赖于三角形面的叠加对皆。因此,该商议假定DNA提供的序列可编程和相对强的辘集相互作用将加强这种叠加对皆并导致安稳的DDQCs的自拼装。

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图1| 十二面体准晶(DDQCs)和十二面体纳米颗粒(NP)三斜晶体的结构模子

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为了测试这个假定,当先需要确保十二面体建筑单元的几何特征在功能化后粗略保抓。此外,由于十二面体无法填充空间,需要使用柔性名义配体来安稳在硬质粒子十二面体系统中代表空缺空间的马虎。为了保抓建筑单元的几何情势,该商议使用高度单漫步的十二面体金纳米颗粒进行功能化,使工具有自互补黏性终局的短双链DNA(dsDNA)。为了责罚柔性问题,从而竣事扩展胶体晶体的孕育,该商议在dsDNA想象中添加了一个短的寡乙二醇(OEG)区域。然后,以逐渐冷却的相貌处理十二面体建筑单元,从确保漫步纳米颗粒的安稳胶体悬浮液的温度运行冷却。经过逐渐冷却后,聚集了酿成的聚集体进行小角X射线散射(SAXS)分析,然后通过二氧化硅镶嵌轨范将其改换到固态,进行扫描电子显微镜(SEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)表征。令东谈主诧异的是,发现了一个高度有序、纯相的结构算作拼装家具。名义和切面的分析通晓,镶嵌二氧化硅的超晶格中的每个晶体区域都有一个明确的12倍对称轴。当沿着这个轴不雅察时,结构通晓出赫然的三角形-正方形平铺,这是DDQCs的特征;垂直于这个轴,不雅察到层状结构。这些数据证实了拼装后不雅察到的一种局部有序,雷同于DDQCs。总之,有序的胶体超晶格由具有中程准周期有序的结构组成。

为了赢得一个大的单一限度的晶体,该商议进行了一个种子扶助孕育的模拟,使用从非种子模拟中切出的小晶体算作种子。沿着和垂直于12倍对称轴不雅察的晶体的切面通晓出与践诺不雅察限制相符的局部有序。晶体结构可映射为当场的正方形-三角形平铺,这是一个人所共知的DDQCs模子,通过赓续相邻的十二面体竣事。为了明晰地不雅察12倍对称的结构,该商议提真金不怕火了具有沿列轴的12倍对称性的柱状结构,并发现一个六边形里面结构,周围是一个由12个十二面体组成的十二边形。

图2|由十二面体纳米颗粒拼装成的践诺和模拟结构

为了查抄拼装的胶体QCs的全局有序性,该商议沿着12倍对称轴成像了经过切割的样品。通过和自相关函数图像,阐述了12倍对称性。这两个图像都通晓出多个赫然的12倍环,标明拼装结构具有十二边形准晶性质。MD模拟阐述了QCs的全局12倍对称有序性。从晶体中提真金不怕火的一个准晶层的FFT图案和键向定向有序图通晓出模拟晶体中的12倍对称性。伏击的是,从模拟数据生成的FFT图案与DDQCs模子的图案一致,为该商议的样品的十二边形准晶性质提供了稀薄的把柄。

瞎想的十二边形准晶(DDQCs)的12倍对称性不错被刻画为一个无周期的三角形和正方形结构图案,其中正方形-三角形平铺的过火有四种可能的局部环境:σ(3.4.32.4)、Z(36)、H(33.42)和A(44),每个结构图案对应一个可能的三角形('3')和正方形('4')的平铺相貌,围绕一个过火。这些局部环境在模拟的结构图案和DDQCs样品的名义和切面的高分辨率显微图中都不错不雅察到。然后,该商议将模拟DDQCs的平铺单元和局部环境与通过确信性模子构建的瞎想正方形-三角形准晶图案进行了比较。发现了雷同的三角形和正方形砖块的统计数据,给出了一个接近于瞎想DDQC(三角形对正方形,4/√3 = 2.31)的数目比值(三角形对正方形,约为2.4)。具有σ局部环境的过火比具有Z和H环境的过火更常见,而A局部环境则莫得被发现。

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图3| DDQCs的全局有序性分析

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与周期性结构依赖于单元晶胞的平移重复不同,DDQCs结构不错通过将较小的构建单元镶嵌成情势同样的较大构建单元来刻画,这不错回来为一组膨大司法。关于DDQCs,每一步中,大构建单元的边长加多了√(2 + √3)的倍数。通过为每种过火周围的局部环境(S1、S2、S3:从最小到最大)创建膨大图表,该商议发现DNA拼装的DDQCs革职琢磨的结构发扬。三角形-正方形平铺在S1、S2和S3才智的边长分裂为102、197和381纳米,与膨大因子相等匹配。值得细心的是,整个的膨大图表都与模拟和践诺图像相一致。在整个三个膨大才智中,S2才智具有专有的几何特征,不错通过识别一个由十二面体纳米颗粒组成的层,其极性朝向12倍对称轴,进行容易的践诺可视化。通过赓续这些颗粒,经典的无周期正方形-三角形平铺出现,结构缺陷很少,进一步隆起了拼装结构的准确性。

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图4| DDQCs的局部有序性分析

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【小结】

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该商议报谈了首个由DNA介导的拼装十二面体纳米颗粒而竣事的单组分胶体DDQC,具有中程拟周期有序性。严格的分析揭示了这些结构实在莫得缺陷,但在周期性层之间存在堆叠无序性,似乎对热力学安稳性至关伏击。使用活泼的、短DNA功能化纳米颗粒隆起了一种伏击的蹊径,将各向异性纳米晶体(NCs)拼装成复杂的结构,其中纳米颗粒不错充分应用其固有的几何情势。这项责任为胶体超晶格的基于想象的拼装提供了瞻念察,其中臆度的纳米颗粒结构,即使是像QC这么结构复杂的结构,也不错松驰合成,这是纳米科学中长期以来的打算。

作家先容

Chad A. Mirkin训诫为好意思国科学院、医学院、工程院、艺术与科学院、国度发明家学会院士、医学与生物工程学会院士、中国科学院外籍院士7院院士,曾任好意思国总统奥巴马的科技参谋人,现任好意思国西北大学化学系、医学系以及材料工程系训诫。他是国外纳米时刻泰斗期刊之一Small的创办者,JACS副主编,还担任了Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等20余个国外性杂志的剪辑参谋人,现已发表著作1000多篇,其中11篇Nature(其中7篇商论说文,1篇综述,2篇新闻不雅点,1篇增刊),31篇Science。领有专利1010多项。Chad A. Mirkin院士还创办了5家公司,用以促进纳米时刻在人命科学和半导体工业限度的交易化应用。

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01706-x

着手:BioMed科技

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